氧化剂(氧化剂有哪些)

醋酸钯(II)反应机理下载链接:http://chem.kingdraw.cn/Shortlink? id = 20220323145129

【英文名】醋酸钯(II)【分子量】224.53 【CASNo。]3375-31-3[结构式]Pd(OAc)2[物理性质]橙黄色结晶，mp 205℃，溶于氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙醚等有机溶剂，在盐酸或KI水溶液中。氯化钠、乙酸钠和硝酸钠溶液不溶于水和水相，不溶于乙醇和石油醚。【制备及商品】醋酸钯在各大试剂公司均有销售。钯毒性低，可以存放在空 gas中。

乙酸钯是一种典型的溶于有机溶剂的钯盐，可广泛用于诱导或催化各种类型的有机合成反应。

它大致参与三种类型的反应:

① Pd(II)通过与烯烃配位活化烯烃，然后被亲核试剂攻击而发生反应；

②活化芳烃、苄基、烯丙基的C-H键；

③廉价的Pd(0)试剂作为Pd(0)试剂的前体，可以通过与不饱和基团的氧化加成形成Pd(II)-芳基、Pd(II)-乙烯基和Pd(II)-烯丙基中间体，从而起到活化芳基、乙烯基和烯丙基氯或烯丙基乙酸酯的作用。

Pd(II)试剂与烯烃形成的π-配合物很容易受到亲核试剂(如水、醇、羧酸酯、胺和稳定的碳亲核试剂)的攻击，得到相应的Pd-C键σ-配合物，然后可以实现一系列非常有效的官能团转化，如β-H消除得到取代的烯烃，CO插入得到羰基化合物，或烯烃插入得到功能化的烯烃。

Pd(0)试剂与卤代烃化合物的反应经历了不同的过程。通常，第一步是在Pd上进行氧化加成反应，得到烷基卤代钯(II)配合物，然后与含有活性氢化合物的底物进行卤素交换反应，得到双烷基化产物。最后还原消除得到Pd(0)和偶联产物，Pd(0)重新进入催化循环过程。这是Heck反应等设计活化碳卤键的一般反应机理。

在与钯试剂的反应中，通常最后生成Pd(0)，但只有Pd(II)试剂能活化烯烃。因此，对于烯烃活化反应，如杂原子亲核攻击反应，通常需要加入氧化剂使Pd(0)再氧化。常用的氧化剂包括醋酸铜、氯化铜、叔丁基过氧化氢、氧气和苯醌化合物。

在与钯试剂形成碳碳键的交叉偶联反应中，通常使用金属有机试剂如Mg、Zn、Zr、Sn与钯试剂进行转移金属化反应，得到烷基化钯配合物，然后进行还原偶联反应，得到交叉偶联产物。

与芳基化合物的交叉偶联反应可以生成一类非常重要的芳基烯烃化合物，N-乙烯基亚胺或烯丙基甲酯可以在醋酸钯的催化下与芳基碘或溴交叉偶联，从而实现烯烃的芳基化。

此外，醋酸钯催化的交叉偶联产物也能有效地制备二烯或炔烃底物，如醋酸钯和三苯基膦催化的三氟磺酸烯醇醚与烯基或炔基锡试剂的交叉偶联反应。

CO很容易插入Pd-C键形成酰基钯中间体，然后与胺、醇分子间或分子内反应得到酮、酰胺、酯类化合物，或与烯烃反应得到不饱和酮类化合物。在该反应中，由于邻羟基的存在，生成的不饱和酮可以与羟基发生分子内环化反应，得到吡喃酮和呋喃酮化合物。

以Pd(PPh3)4为催化剂，可以有效地实现羧酸烯丙酯和丙二酸甲炔丙酯的交叉偶联反应，得到1，6-烯炔类化合物。在+2价Pd(II)试剂如醋酸钯的催化下，该化合物可以进一步发生分子内异构化反应，得到含有环外双键的环戊烷化合物。

除偶联反应外，醋酸钯还能参与醇在碱存在下的氧化反应，如溴苯氧化仲醇为酮。

乙酸钯在甲苯等芳香族溶剂中加热时，C-H键会断裂，得到乙酸酯取代的氧化产物。这个反应与阴离子的类型密切相关。例如，在乙酸根离子存在下可以获得氧化产物，而在氯离子存在下可以获得偶联产物。

钯诱导的定量氧化还可以激活芳烃的sp2 C-H键，从而实现二苯醚、二苯胺或二苯甲酮的分子内环化。此外，苯醌或萘醌可以被醋酸钯氧化得到相应的芳基取代醌类。

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